X射線熒光光譜儀在RoHS和REACH檢測中的應用
信息來源于： 發(fā)布于：2022-06-25
1 RoHS指令
2003年2月13日，歐盟議會及歐盟委員會在其《官方公報》上發(fā)布了第2002/95/EC指令(Ro HS指令)，該指令對10類電子電氣產(chǎn)品中6種有害物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯，多溴二苯醚)的使用做了嚴格限制。2011年7月1日，歐盟頒布了Ro HS指令的升級版2011/65/EU(Ro HS 2.0)，新指令增加了管控的產(chǎn)品范圍，分階段將醫(yī)療器械、控制和監(jiān)控儀器納入管控，并將Ro HS符合性納入CE標志要求，但未增加新的限制物質(zhì)[1]。2014年底，RoHS 2.0修訂草案擬將4種鄰苯二甲酸酯(DE-HP、DBP、BBP和DIBP)加入附錄II限制物質(zhì)列表中，這與原先要求的4種優(yōu)先評估物質(zhì)有所不同(增加了DIBP，而放棄了HBCDD)，若該草案通過限用物質(zhì)將增至10項。
此后世界很多國家都頒布了各自的RoHS指令，如:美國RoHS(美國聯(lián)邦EDEE法案、加州RoHS)，日本RoHS(JISC0950:2008)，韓國RoHS《電子/電氣產(chǎn)品及車輛的資源回收法令》，土耳其RoHS《廢棄電子電氣設備(WEEE)管控法規(guī)》，印度RoHS《電子廢棄物管理和處理條例》，越南RoHS(30/2011/TT-BCT號通告)等，其限用物質(zhì)及其含量要求均與歐盟RoHS相同。
為與國際接軌，中華人民共和國信息產(chǎn)業(yè)部聯(lián)合多部門于2006年正式頒布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，即中國RoHS。2011年11月1日，《國家統(tǒng)一推行的電子信息產(chǎn)品污染控制自愿性認證實施規(guī)則》正式實施，第一批認證管理目錄包括電視機等6種整機及其上游組件、材料等產(chǎn)品[2]。國標GB/T 26572—2011和GB/T 26125—2011作為其配套標準分別規(guī)定了有害物質(zhì)限值和檢測方法，在測試過程中首先需將樣品拆分為均質(zhì)單元后進行篩選檢測，最后對不確定的樣品進行確證檢驗[3]。
2 REACH法規(guī)
為了對進入其市場的所有化學品進行預防性管理，2006年12月歐盟通過了(EC)No 1907/2006:《關于化學品注冊、評估、許可和限制法規(guī)》，即REACH法規(guī)。REACH法規(guī)涵蓋面廣，幾乎包括所有化學品和其下游產(chǎn)品，該法規(guī)的一系列要求———注冊、評估、授權和限制對歐盟乃至世界相關產(chǎn)品的生產(chǎn)、加工和研發(fā)等造成了巨大影響。
該法規(guī)規(guī)定，物品類產(chǎn)品如果含有候選列表上的高關注度物質(zhì)(SVHC)且在物品中的質(zhì)量百分比超過0.1%時，物品供應方需履行相關信息傳遞義務。若產(chǎn)品中SVHC含量超過0.1%且每年進口該SVHC總量超過1噸，則供應方需履行通報責任，另外供應商必須向客戶及消費者提供物品的安全使用信息。因此，包括電視機等家用電器在內(nèi)的所有化學品和其他有形產(chǎn)品若要進口歐盟市場，其生廠商和供應商均需明確其產(chǎn)品中是否含有SVHC及其含量是否超過0.1%。截至2014年12月17日，ECHA已正式發(fā)布了12批共計161種SVHC物質(zhì)。
3 X射線熒光光譜儀定量測定法
X射線熒光光譜儀由于其快速、簡便、無損分析的優(yōu)點被作為Ro HS檢測的指定初篩方法[4]。但由于該方法受基體干擾非常嚴重，即材料的組成成分對結果影響很大，因此在分析過程中一般采取基體匹配及粉末壓片的方法盡量減少基體干擾，也就需要建立數(shù)種甚至數(shù)十種不同材料樣品的標準曲線，并將復雜樣品粉碎壓片使其表面平整與標準樣品匹配[5]。該方法需要檢測室配備大量的標準樣品，并需要配備研磨機與壓片機等設備，大大提高了檢測成本。即便這樣其相對不確定度也可達30%，若要精確測定還需借助ICP-OES等定量分析方法[6]。
本文選取電視機部件中的螺釘、電容引腳、二極管和排線四種不同材料表面不平整的樣品作為代表，對其中的鉛、汞、鎘、鉻四種元素采用微波消解-XRF方法進行定量分析。該方法使樣品基體統(tǒng)一為水溶液，大大降低了基體干擾效應和樣品表面不平等因素的干擾，只需建立一組標準曲線。該方法簡便、快捷，無需昂貴的ICP-OES儀器就可完成樣品的定量測定，在ROHS檢測中可定量測定4種金屬的含量，在REACH法規(guī)中可對其中的47項SVHC做出判定。
3.1 主要試劑和儀器
標準溶液:鉛(GBW08619)、汞(GBW08617)、鎘(GBW08612)、鉻(GBW08614)標準溶液。
主要儀器:X射線熒光能譜儀(ARL QUANT'X,Thermo Fisher Scientific Inc.)，微波消解萃取系統(tǒng)(ETHOS 1,Milestone)，超純水機(Milli-Q,Millipore),ICP-OES(7300V,PerkinElmer Optima)。
3.2 微波消解法
稱取0.1 g粉碎后的樣品，精確至0.1 mg，放入樣品管內(nèi)，加入10 m L硝酸溶液、2 m L雙氧水、2 m L水，設置微波消解條件:5 min升至120℃，5 min升至150℃，5 min升至180℃，5 min升至210℃，保持30 min。冷卻后定容，待測。
3.3 標準曲線、線性范圍和檢出限
配制一系列標準溶液采用XRF進行分析，實驗發(fā)現(xiàn)鉛、汞、鎘、鉻4種元素的激發(fā)熒光強度值(單位:cps/m A)與其濃度c在一定范圍內(nèi)成線性關系，其線性范圍、相關系數(shù)、檢出限
